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[信息] 自组合複合材料──生物成矿

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发表于 2008-12-6 04:06:15 | 显示全部楼层

自组合複合材料──生物成矿

作者:林弘萍 / 成功大学化学系
 
蚵壳与其细微结构的电子显微镜照片,其强韧外壳是由碳酸钙及有机物组成的,经烧製移除有机物后,强韧结构被破坏,只需轻轻敲击和研磨就可得到石灰粉。
蚵壳与其细微结构的电子显微镜照片,其强韧外壳是由碳酸钙及有机物组成的,经烧製移除有机物后,强韧结构被破坏,只需轻轻敲击和研磨就可得到石灰粉。
以「蚵灰烧製」取得建筑用的石灰粉,是台南安平一带早年的重要产业,主要是因为蚵壳含有高量的碳酸钙(CaCO3)。现今成熟的分析技术已获知蚵壳含有 98%以上的无机物成分,以及少量的有机物。早期先民为何要经过複杂的窑烧过程才製造出石灰粉,何不直接打碎蚵壳呢?由日常的生活经验知道,没经过窑烧的蚵壳和许多贝壳一样,都非常坚固强韧不容易击碎,只有经过窑烧的过程后才会形成易搅碎的灰粉。

对于贝壳类强韧外壳特质的说明,得从它的组成结构谈起。经由电子显微镜的分析,可清楚地看到蚵壳的细微结构是由微米(micrometer, μm)尺度的平板状碳酸钙堆迭而成,碳酸钙板块间有细小的隙缝,在这些隙缝中蕴藏着有机物。

这样的有机无机溷成材料到底有什么特质呢?基本上有机物可视为无机物的弹性缓冲体,当外来的力量作用在无机物上,无机物会把这些力量传送给有机物。具有弹性的有机物可藉着转动或振动的能量释放方式,把外加力量转为热能发散掉,使其不会累积在无机物的结构缺陷上而导致材料整体破裂,因而维持贝壳的完整结构。

从贝壳微结构的分析,更能了解在细微尺度上若有机物能与无机物相互结合,便可相辅相成而形成强韧且高硬度的複合材料。相对地,经烧製过程后已移除有机物的蚵壳,原有的强韧结构被破坏了,只剩下硬而脆的碳酸钙,因此只需轻轻敲击和研磨就可得到石灰粉。

至于有机物与无机物之间是如何紧密地结合在一起,而构成坚硬的结构呢?简单地推论,有机物与无机物之间必定有强的作用力。以传统的原子间化学键作用力的观点来看,会单纯地认为有机物和无机物间有强的共价键结合。然而,这种原子间化学键作用力的想法,并不完全适用于分子间的作用力。

在有机和无机複合材料的体系中,有机物和无机物是属于大的个体或巨分子,在这些巨分子表面上便可同时有许多的作用力及作用点。当有机物和无机物之间有相互吸引的作用力时,由于作用点的数目相当庞大,这些具加成性质的分子间作用力总和,可以用以下公式来表示。

    分子间作用力总合 =(每个作用力的大小)×(作用点的个数)

举例而言,单一个氢键作用力大约只有 20 kJ/mol,若有机物与无机物间因有 50 个氢键作用点而结合,所产生的作用力总合大约是 1,000 kJ/mol,这总合能量远超过单一个共价键能量(≈ 200 kJ/mol)。因此,藉着巨分子间多重作用力的结合,许多体系便能稳定存在。

有关分子间的作用力,在高中课程中已有介绍,例如静电吸引力、氢键、偶极力、凡得瓦力等等。这些作用力彼此并无排他性而可同时存在,但值得深入探讨的是,何种分子间的作用力才是材料体系内各组成物结合力量的主导者?

在了解有机无机複合材料的结合观念后,进一步要探讨无机物是如何沉积在生物体内,也就是生物体如何经由生物成矿长出坚韧的保护外壳、骨骼、支架或工具(例如牙齿),究竟生物体如何操控无机物的成长呢?

生物成矿过程,简而言之,是先形成有机物模板,再藉由相匹配的作用力把无机物凝结在特定表面上,以建立最终的有机无机溷成材料。因此,有机物模板决定了无机材料的形态。当然,有机体的形状也受到生物体内基因的操控,如此便能形成符合特定功能或外观的无机材料,进而造就了各式各样生命体的美丽形状及样式,例如海水中的硅藻。

氧化硅成矿的例子说明生物成矿的大略机制。海水中的无机物含量仅约 ppm 级浓度,因此在硅藻的生物成矿过程中,首先进行无机氧化硅的吸收,也就是把氧化硅单体硅酸(Si(OH)4)吸入细胞体内。随着时间增长,储存的氧化硅单体的浓度逐渐升高,达到适当浓度后,再运送到有机囊泡内,这有机囊泡因可使氧化硅沉积,所以称为氧化硅沉积囊泡(silica deposition vesicle, SDV)。
 楼主| 发表于 2008-12-6 04:06:32 | 显示全部楼层


这时,氧化硅会与 SDV 表面特定的胺基以氢键的作用力结合。经过氧化硅缩合反应后,最终沉积在特定的 SDV 部位而建立硅藻的外观。整个硅化的过程完全受到有机体的控制,因此,具不同基因的硅藻便会有各自相异的外观。

由生物成矿的观点,可得到用以製作有机无机溷成材料的两个重要观念:需要形成特定的有机模板,以及有机模板和无机物之间要有相匹配的作用力。在天然的有机模板不易取得的限制下,若要从事这方面的研究,就须转而找寻工业上可做为有机模板的化合物,其中以具有自动聚集能力的界面活性剂较为常用。

界面活性剂的基本架构是极性的亲水端连结着非极性的疏水链,与生物体细胞的磷脂质有相似的结构。一般界面活性剂可依其亲水端所带电荷的差异,简略地分成3大类:带正电的阳离子型界面活性剂,带负电荷的阴离子型界面活性剂,以及带极性基团的中性界面活性剂。

水中加入界面活性剂时,在浓度高于某一定值的条件下,由于疏水效应,界面活性剂分子会自动地相互聚集成微胞的形式。微胞的形状和其奈米(nanometer, 10−9 m)尺度结构会受到温度、浓度和添加剂的影响,转变成各种的形状及排列结构。由界面活性剂所形成的微胞可视为一种巨分子,表面上带有特定的电荷或极性基团,能与其他的巨分子在作用力相匹配的情况下,藉由多重作用力的结合形成稳定的特殊结构和必要的组成。

在约略了解硅藻内生物成矿过程及界面活性剂性质后,可运用这些概念做为合成新型材料的重要基础。进行材料的合成实验时,可以不必考量生物成矿过程中无机物的吸收,因为无机物原料的浓度可以事先配製且任意调控。值得深思的重点是各反应物浓度及反应条件(例如温度、pH 值)等问题。

以界面活性剂做为有机模板,再与无机物氧化硅结合,成功的例子首见于 1992 年,由美孚石油(Mobil Oil)公司研究团队以带正电的四级铵盐微胞水溶液与带负电荷的水玻璃(硅酸钠),合成出具有奈米尺度结构的有机无机複合材料。

这团队更进一步把这种複合材料藉着高温锻烧,除去有机模板后,留下了具有奈米孔洞的氧化硅。这类奈米孔洞材料具有高表面积、大孔洞体积、可调整的孔洞大小等优点,这几年来广泛地应用为固体吸附剂、异相触媒担体及奈米模板等。

从分子间作用力的观点来看,有机界面活性剂与无机物的结合,应该也可由其他非静电型态的作用力形成。近年来对于孔洞材料的研究,逐渐採用低生物毒性的中性界面活性剂,例如以聚氧乙烯(polyethylene oxide, PEO)为极性端的共聚合高分子。在适当的 pH 值下,极性端 PEO 的醚基可与氧化硅聚合体上的硅醇基,藉着氢键作用力而结合成具奈米结构的有机无机溷成材料,移除有机物后,也可得到奈米孔洞氧化硅材料。

基本上,其他有机无机溷成材料製作原理的出发点都是如此,只是无机物原材料的选取与反应动力学的操控,仍有待更多及更深入的研究。

事实上,界面活性剂微胞与氧化硅的自组合除了能形成排列整齐的奈米结构外,依据前述的巨分子结合观念,也可推论得知分子越大彼此间的吸引力就越强,也能再结合成更大尺度的阶层式结构。

例如在硝酸水溶液中,以四级铵盐界面活性剂结合无机氧化硅的原材料四乙基氧硅,经过一缓慢的生成过程,在搅拌状况下,可製作出整体尺寸达公分级的氧化硅奈米孔洞材料。经过电子显微镜的结构分析,得知这公分级的条状氧化硅材料是由微米级纤维所构成的。这微米级纤维,则是由奈米级的管状结构堆积而成。

这项结果显示出类似生物组织架构的阶层式结构,可利用界面活性剂自组合的驱动力形成。研究阶层式结构的複杂生成反应机制,除了有助于了解生物成矿的机构外,更能提供操控材料尺度的方法,这些都有待日后的研究才能建立更完整的知识。

模拟生物成矿也是现今材料科学的另一重要发展,这方面研究的推展首重有机模板的製备。从界面活性剂的理论,可得知透过各种溷合的界面活性剂,能简易地製备出囊泡状的结构。例如同时溷合阳离子型、阴离子型及中性界面活性剂,可以製得空心球状奈米孔洞氧化硅球体。由于这些反应的体系是在近中性 pH 值与稀薄溶液中,与自然界硅藻内的反应环境近似,因此研究成果可提供我们明瞭硅藻硅化过程的重要资讯。

本文以分子间的作用力为起点,说明了複合材料的结合方式与其特殊的物性,进而阐述生物成矿的概略反应机制,使读者可以了解合成各种新型奈米孔洞材料的实验设计概念。期待这些观念能启发出更多的材料製作方法,以提升奈米材料科技。

实际上,材料製程的研究仍有许多複杂的问题,必须等完全了解其化学动力学(也就是反应路径)和反应热力学后,才能建立完整的材料化学知识。

最后提一个重要的化学观念,一种材料可以经由许多的合成方法得到,但应用得最广的大多是最简单且经济的方法。良好的材料合成方法建立在正确的观念和踏实的研究上,而自然界往往提供了最好的製作观念。
 
资料来源:《科学发展》2006年5月,401期,60 ~ 65页
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