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[信息] 热电池的现况与展望 中国工程物理研究院 陆瑞生

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发表于 2008-12-1 12:12:33 | 显示全部楼层

热电池的现况与展望 中国工程物理研究院 陆瑞生

热电池的现状与展望

中国工程物理研究院 陆瑞生

热电池是以熔盐作电解质,利用热源使其熔化而活化的一次储备电池。由于它具有很高的比能量和比功率、使用环境温度宽、贮存时间长、活化迅速可靠、结构紧凑、工艺简便、造价低廉、不需要维护等优点,一问世就受到军界的青睐,发展成为
导弹、核武器、火砲等现代化武器的理想电源,在军事领域佔有重要位置。
早期的热电池主要採用杯型结构,阴极材料使用WO3/V2O5等,阳极材料使用Ca、Mg等,电解质材料为吸咐在玻璃丝布上的LiCl-KCl低共熔物,加热材料为Zr-BaCrO4引燃纸。这种电池结构复杂,放电时间短,且具有严重的电噪声,而大大限止了它的使用。六十年代发展起来的Ca/CaCrO4热电池,採用先进的片型结构,以LiCl-KCl作电解质,Fe/ KClO4溷合物作加热材料。该电池不但大大简化了制备工艺,而且延长了工作寿命,提高了热电池的总体性能,但热电池存在的电噪声仍未得到克服。为满足高速发展的现代化武器需要,七十年代发展起来的LiMx/FeS2热电池(LiMx为锂合金)不但克服了热电池长期存在的电噪声,而且比能量、比功率得到很大提高。它是一个理想的热电池体系,是热电池研制工作的重大技术突破,代表当今热电池发展潮流。
我国热电池的发展在学习外国先进技术的基础上,用很短的时间走完了国外热电池初期发展阶段所走的旅程,并于七十年代差不多与先进国家同时起步着手研制LiMx/ FeS2这个先进的热电池体系。在八十年代取得重大技术进展,先后研制成多种产品,并在武器上得到成功地套用。目前在新研制的武器系统中,LiMx/ FeS2热电池已作为偏好产品。 一个由多家组成的,既分工,又竞争的热电池研制、生产体系已形成。
1 热电池研制取得的进展
  这里就近十多年来,代表当今热电池发展潮流的LiMx/FeS2热电池取得的进展评说如下:
1. 1锂合金阳极
  目前通常使用的锂合金阳极有LiAl、LiSi和LiB。也有人使用金属锂加超细金属粉作为阳极材料的。近来经人们详细研究对锂合金阳极的反应机理有了更深刻了解。
  对LiAl合金来说,由于该合金是由一个含锂量为20%的(重量百分比)单一固溶相组成,因此它的放电机理比较简单,仅显示一个电压平台。即:
LiAl(βAl)→(αAl) (1)
它的放电反应方程式为:
Li0.47Al0.53→Li0.0589Al0.53+0.4111Li++0.4111e- (2)
相对于这个反应的理论比容量为2259AS/g。
  对于LiSi合金来说,它是一个多放电台阶的阳极材料,主要台阶有:
Li22Si5→Li13Si4→Li7Si3 →Li12Si7 (3)
一般设计电池时使用第二个台阶:
Li13Si4→Li7Si3 (4)
此时的放电反应方程式:
Li13Si14→ Li7Si3+ Li+ e- (5)
该反应的电极电位比纯锂正157mV,理论容量为1747AS/g。粗略看起来,该理论容量要比LiAl低,但由于LiSi合金具有多电压平台放电性质,设计电池时往往可以利用几个电压平台,因而它的总容量要比LiAl合金大,况且它大电流放电能力强,电极电位比LiAl合金负,因此它的综合性能大大优于 LiAl合金。
对LiB合金来说,由于它的含锂量高达80%(重量百分比),因此容量大,大电流放电能力强,以8A/cm2放电时仍无明显极化。但由于制备困难,至今未得到大规模套用。一般认为该材料以多孔海绵状的Li2B为基体,其中吸附大量自由锂,使其在高温时仍不流动。放电时首先吸附在海绵体中的自由锂发生电极反应,这是主反应,其电极电位与纯锂相似。接着Li2B反应,此时电极电位明显升高。在合金制备程序中,能否形成海绵状的 Li2B是关键。为此必须控制制备程序中的加热速度,一旦因制备程序中的放热反应控制不住造成热失控,致使海绵状结构破坏,使其无法吸附自由锂而使制备程序前功尽弃。
对锂合金阳极反应机理的研究所取得的成果,有力地指导了该合金材料的制备。目前性能优良的LiAl、LiSi合金已制备成功,并形成批生产能力,LiB合金的制备也已取得进展,具备实验室小批量生产能力;同时也指导了热电池的设计,使其建立在比较结实的理论基础上。
上述锂合金阳极,随着放电深度的增加,锂含量不断减小,它的内阻也随之升高,人们已找到了合适的导电加入剂,大大改善了电极放电后期的导电性,提高了电极材料的利用率,这是阳极材料研究中取得的又一成果。
1.2 二硫化铁阴极
与锂合金阳极相匹配的热电池阴极材料是二硫化铁。它的主要特点是资源丰富,价格便宜,电性能稳定。近年来经人们仔细研究,它的放电机理已比较明确。下面表示出它具有多放电电压平台的特征:
FeS2 →Li3Fe2S4 →Li2-xFe1-xS2(x»2)+Fe1-xS → Li2FeS2 →Li2S+Fe (6)
设计电池时,通常使用第一个放电平台,它的电极反应方程式为:
FeS2 +Li++e-→Li3Fe2S4 (7)
按该反应方程式计算,FeS2 的理论容量为1206 AS/g。
由于热电池的工作温度在500℃左右,因此热电池的热稳定性问题是人们十分关心的问题,研究表明它的活化能为227KJ/mol,属中等稳定物质,开始分解温度为350℃,如果500℃搁置20min,容量损失高达62%。
使用FeS2 作热电池阴极材料最挤手的一个问题是热电池在活化时存在瞬间电压尖峰,大大降低了电压精度,限止了使用范围。为消除电压尖峰,人们作出了不懈努力。通常採用的方法为:A 提纯FeS2 ,除去其中的氧化铁和硫。B:活化时防止面部过热,避免FeS2 热分解生成硫。C:加入CaSi2加入剂。D:对二硫化铁进行锂化处理。在这些方法中,“D”最为有效。它可以使每个单体电池减小0.2V的电压尖峰而不影响电池的其他性能,已得到广氾套用。
如上所说,FeS2是热电池的一种性能优良的阴极材料,特别适合于短寿命热电池使用。对中等寿命和长寿命热电池来说,它存在两个致命弱点,值得引起人们重视。一个是热分解在电解质问题,造成很大的容量损失。另一个是它在电解质中的溶解问题,由于被溶解在电解质中的FeS2很容易扩散到隔膜层,与那里的锂发生反应生成铁和硫化锂,电池的放电时间越长,这个程序越严重,使FeS2的容量损失也越严重。
1.3 电解质
目前热电池使用最多的电解质是LiCl-KCl低共熔物,它的优点是价格便宜,容易制备。但由于它是一种二元阳离子电解质,当电池在高速放电时Li+很容易形成很大的浓度梯度,这不但引起电池严重极化,还因Li+/K+的比例失调致使电解质溶点升高,造成电池过早失效。为此人们努力寻找它的取代物作为研究目标。表1所列的各种电解质是他们的研究成果。
表1 热电池使用的各种电解质的性能
电解质名称 MgO加入量(W/O) 熔点(℃) 导电性(S/cm)
CsBr-LiBr-KBr 30 238 0.30
LiBr-KBr-LiF 25 313 1.25
LiCl-LiBr-KBr 30 321 0.86
LiCl-KCl 35 352 1.00
LiCl-LiBr-LiF 35 436 1.89
表中,LiCl-LiBr-LiF电解质是全Li+电解质,虽具有较高熔点,但导电性能良好,在高速放电程序中产生的Li浓度小,浓差极化小,不会引起熔点升高,因此适合于快速大功率放电的短寿命热电池使用,对于长寿命热电池来说,根据表中的数据和我们研究成果,LiCl-LiBr-KBr电解质较为理想,它
的主要优点是熔点低,适应电池工作温度范围宽,导电性能好。
1.4 保温材料
LiMx/ FeS2热电池正常的工作温度范围为550℃~400℃,必须靠优质的保温材料维持工作温度才能使电池正常工作。对短寿命热电池来说,一般的保温材料如云母片、石棉等就能满足要求。但对于中等寿命或长寿命热电池来说,必须使用高性能保温材料才能满足要求,寿命越长,需要保温材料的性能越好。对于 1小时左右工作寿命的热电池,通常使用硅酸铝陶瓷纤维或纤维板。它的导热系数为0.070W/m-k(300℃氩气氛)。比硅酸铝陶瓷纤维性能更好的保温材料为MiKTE1400,它的导热系数为0.025W/m-k(200℃氩气氛)。最近对热电池的寿命提出了2-4小时的更长要求,上述保温材料仍不能满足要求,为此气相硅凝胶作为该套用背景下的保温材料的研究工作已着手进行。
综上所述,由于在阳极、阴极、电解质、保温材料研究方面取得的成果,各种性能优良的LiMx/ FeS2热电池已相继问世。在这些热电池中,根据不同用途,性能各有特色,有的比能量达到44wh/Kg,有的比能量达到1900W/Kg,有的工作寿命达到1~2小时,有的活化时间达到0.2秒,有的具有很高的电压精度。
2 热电池的展望
日益发展的现代化武器对热电池提出了更高要求。一是进一步缩小热电池的体积和重量,也就是提高比能量和比功率。二是进一步延长热电池的工作寿命,使其达到2~4小时 。怎样实作品上述目标,我们就技术可行性进行展望。
为进一步提高热电池的比能量和比功率可採取如下技术措施:a.採用锂化的五氧化二钒作阴极材料,该材料电极电位比二硫化铁正0.6V左右,热稳定性好,放电电压平稳,电流输出能力强。b.採用LiCl-LiBr-LiF作电解质,该材料导电性能好,达到1.89S/cm,放电程序中Li+的浓度梯度变化小,极化小,不会引起熔点变化。c.採用LiB合金作阳极材料,该材料电流密度承受能力达到8A/cm2,电极电位比其他锂合金更负。只要解决好上述问题,定能使热电池的比能量和比功率达到一个新的水平。
为进一步延长热电池工作寿命,可採取的技术措施为:a.二硫化铁阴极材料存在高温分解和溶于电解质的问题,作为长寿命热电池的阴极材料是不合适的,必须寻找合适的替代品,据研究,CoS2是它的理想替代物,该材料不溶于电解质,热分解温度为 650℃,比FeS2高100℃,电性能也十分优良,此外,锂化的五氧化二钒是长寿命热电池的理想的阴极材料,值得大家认真研究。b.使用LiCl- LiBr-KBr低共熔物作电解质材料。该材料熔点低(321℃),使电池工作温度拓宽,有利于延长电池的工作寿命,而且导电性能好 (0.86S/cm)。c.提高保温材料的性能,目前最理想的保温材料为气相硅凝胶,但制备困难,机械强度差,拟加入陶瓷纤维或碳纤维等方法来改进之。
以上技术措施的实作品,将使热电池提高一个新水平。
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