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锂离子电池的组成部分

2018-4-22 11:20| 发布者: dymodel| 查看: 509| 评论: 0|原作者: dymodel

摘要: 锂离子电池的组成部分(一)  一、在负极材料部分,锂电池的负极材料主要是:  A、石墨系碳(graphite)  a、天然石墨  b、人工石墨  c、类石墨(如 MCMB , Meso Carbon Micro Beads)  B、非石墨碳材(如 ...
锂离子电池的组成部分(一)
  一、在负极材料部分,锂电池的负极材料主要是:
  A、石墨系碳(graphite)
  a、天然石墨
  b、人工石墨
  c、类石墨(如 MCMB , Meso Carbon Micro Beads)
  B、非石墨碳材(如焦碳系,coke)
  由于石墨系的重量能量密度较高且材料结构具较高的规则性,所以第一次放电的不可逆电容量会较低,另外石墨系负极材料具有平稳工作电压作用,对电子产品的使用和充电器的设计较具优势。而另一种类的焦炭系与碳黑系﹝carbon black﹞的负极材料在第一次充放电反应的不可逆电容量很高,此材料可以在较高的C- rate下作充放电,放电曲线较斜,有利于使用电压监控电池容量的消耗。 
  石墨为层状结构,由碳网平面沿C轴堆积而成,层间距为3.36A。平面碳层由碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸,碳层间以弱的范德华力结合,锂嵌在碳层之间
  石墨的实际比容量为320—340mAh/g。平均嵌锂电位约为0.1V(VS Li+/Li),第一周充放电效率约为82—84%,迴圈性能好,且价格低廉(<10元/Kg)。
  ★ 石墨类的製备 :
  ①    中间相碳微球(Mesophase Carbon Micro Beads, MCMB)是用煤焦油沥青、石油重质油等在350—500℃温度下加热并经分离、洗涤、乾燥和分级等过程制得的平均粒径6-10微米的碳微球,然后于28000C下进行石墨化热处理制得的碳材料。其外形呈球形,晶体结构同石墨基本一致。
  MCMB的实际比容量约为310—330mAh/g,平均嵌锂电位约为0.15V(VS Li+/Li),第一周充放电效率约为88%—90%,迴圈性及大电流性能好,是目前为止最为理想的负极材料,但价格昂贵(约300元/Kg)
  ②    气相成长碳纤(Vapor-Grown Carbon Fiber, VGCF)是以碳氢化合物经化学蒸镀(CVD)反应,再用不同温度经热处理而成
  ★ 非石墨类的製备 :
  ①    可石墨化碳类 ---- 软碳 : 主要为焦碳﹝Coke﹞类,可由沥青或煤渣而来。
  ②    不可石墨化类 ---- 硬碳(最具发展潜力)。硬碳不易石墨化。是一种与石墨不同的近似非晶结构的碳材料,晶体尺寸较小,通常在几个纳米以下,呈无规则排列,有细微空隙存在,是利用高分子先驱物(polymer precursor),在不同温度下经热解所形成的无次序碳材而得到。其主要特点:嵌锂容量高,一般可达600mAh/g以上。问题:
  I.        第一周充放电效率低,一般不超过60%。
  II.     迴圈性能差。
  C、锡基金属间化合物及複合物、锡基複合氧化物
  Sn与Li能可逆地形成组成为Li4.4Sn的合金,七十年代开始就引起了人们的广泛关注。由于Sn贮锂—脱锂过程体积膨胀超过200%,极易引起电极粉化,导致迴圈性能迅速衰减。如何稳定材料结构,防止电极粉化是一直以来研究的重点。
  近年来,人们发现将Sn均匀的分佈在对锂惰性的金属或化合物、複合物中,可较好地缓冲电极的膨胀,抑制电极粉化问题,从而获得比较好的迴圈性能。
  D、过渡金属氮化物(Li—M—N,M=Co, Ni, Cu等)
  Li2.6Co0.4N为层状结构,Li2N形成层面锂嵌入在层间,Co替代部分锂稳定结构。其具有非常高的嵌锂容量(约900 mAh/g),较好的迴圈性能,较合理的嵌锂电位(平均嵌锂电位0.3V(VS. Li+/Li))
  问题:
  1.  Li2.6Co0.4N活性高,易与水反映,贮存和使用过程中对环境的要求严格。
  2.  为富锂态,难与正极匹配。
  E、金属氧化物—尖晶石型Li[Li1/3Ti5/3]O4   Li4Ti5O12+3 Li+ === Li7Ti5O12
  迴圈性好,充放效率高(不形成SEI膜),安全性好(不存在金属锂的沉积)。
  问题:嵌锂—脱锂电位高(1.5V,VS. Li+/Li),比容量低(约150mAh/g),导致电池比能量下降。
  应用:电动汽车?与现有锂离子电池相比,安全性好;与镍氢电池相比,比能量高(应可达90—100Wh/Kg)

锂离子电池的组成部分(二)
  二、电解液 :
  第一代电解液:PC + DME + 1M LiPF6   与石墨负极匹配性差,易发生溶剂共嵌入。
  第二代电解液:EC + DMC(or DEC) + 1M LiPF6  低温性能差。
  第三代电解液:EC + DMC(DEC) + EMC + 1M LiPF6   电导率可达10-2S.cm-1,>50%。
  目前工作大多集中在选择添加剂方面,以提高电池首次充放电效率,提高SEI稳定性。
  液态电解质溶液 : 锂离子电池採用溶有锂盐的非质子有机溶剂为电解液。由于有机电解液参与负极表面SEI膜的形成,因此对电池性能的影响重大。
  作为锂离子电池的电解液,需满足以下几个基本条件:
  ①    化学稳定性好,电化学视窗宽。
  ②    电导率高。
  ③    与负极材料适配性好,并能形成稳定SEI膜。
  ④    工作温度范围宽(-40—60℃)。
  ⑤    价格低廉,材料易得。
  ⑥    无毒,无污染。
  ★ 溶剂部分 :
  非质子性有机溶剂。为获得尽可能高的电导,常採用二元或多元组分溶剂。
  a、 碳酸丙烯酯 PC (Propylene Carbonate)。
  b、碳酸乙烯酯 EC (Ethylene Carbonate )。
  c、 碳酸二甲酯 DEC(Dimethyl Carbonate)。
  d、Propiolic Acid 甲酯。
  e、 1,4–丁丙酯 GBL(γ- Butyrolactone)。
  ★ 溶质部分 :
  a、 LiPF6(主要)。
  b、LiBF4。
  c、 LiClO4。
  d、LiAsF6。
  e、 LiCF3SO3等
  A、环状碳酸化合物(cyclic carbonate)
  常用 EC(Ethylene Carbonate)及PC(Propylene Carbonate) :
  ①    光气法 --- 利用双醇化合物﹝glycol﹞和光气反应
  CH2OHCH2OH + COCl2 -------> (CH2O)2CO + 2 HCl
  ②    二氧化碳合成法  CH2OCH2 + CO2 -------> (CH2O)2CO
  B、 链状碳酸化合物
  C、常用DMC(Dimethyl Carbonate)和DEC(Diethyl Carbonate) :
  ①    一氧化碳合成法: 2CH3OH + CO + 1/2 O2 -------> (CH3O)2CO + H2O
  ②    酯交换法: C2H5OH + (CH3O)2CO -------> CH3OCOOC2H5 + CH3OH
  ★ 聚和物电解质开发(polymer electrolyte) :
  ①    Dry polymer Electrolyte:聚合物掺杂锂盐形成“聚合物—锂离子络合物”。
  由于室温锂离子电导率低(约10-8s.cm-1),难以满足应用要求
  ②    Plasticized Polymer Electrolyte(塑胶化聚合物电解质):採用增塑方法,将有机电解质溶液作为增塑剂加入到聚合物基质材料(如PMMA聚甲基丙烯酸甲酯,PAN聚丙烯腈,PVDF聚偏氟乙烯)形成的网路结构中,并使之固定化。
  电导率可达10-4——10-3s.cm-1,已接近液相溶液电导率,能满足实用要求,已进入实际应用(商品化聚合物锂离子电池)。
  自Bellcore公司于1994年率先报导聚合物锂离子电池以来,聚合物电解质的开发受到越来越广泛的关注。目前工作大多集中在进一步提高膜的实用性能(机械性能及电导率)、发展新的製备方法(光、热引发现场聚合)以及揭示导电机理等方面。
  锂离子电池的组成部分(三)
  三、隔膜 :
  一般的製备方法有延伸法及相分离法两种 :
  A、   延伸法 : 以加热熔融高分子聚合物,透过纺嘴射出后,初步结晶化再经热处理,再结晶,再排列后可以增加强度,最后经延伸并形成多孔。
  分离法 : 以溶剂处理为第一步,其后为结晶化及多孔化的制作。

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